章溢，字三益，龙泉人。出生之时，哭声如钟。二十岁时，章溢与胡深一起师从王毅。王毅，字叔刚，是许谦的门生，在家乡教书，讲解经义，听者大多感悟。章溢跟随他到处游历，有志于圣贤之学，天性孝顺、友爱。章溢曾游历金华，元宪使秃坚不花对他以礼相待，秃坚不花调任秦中，要章溢与他同行。至虎林时，章溢心中动摇，告辞回乡。回乡八日后父亲去世，尚未殓葬，大火焚烧其屋。章溢拍着额头吁求上天，果然大火烧至放置棺材之处时熄灭。
蕲、黄侵犯龙泉，章溢的堂侄章存仁被捉，章溢挺身而出，对寇贼说道“：我哥哥只有一个儿子，我宁愿代替他。”贼寇一向听说章溢的名声，想招降他，便将他绑在柱子上，章溢毫不屈服。到夜间哄骗守贼，脱身而归，召集同乡百姓组成义兵，击败贼寇。府官随即率军而来，要杀尽有牵连者。章溢前去劝说石抹宜孙说“：贫苦百姓是迫于饥寒，为什么要处死他们呢？”石抹宜孙觉得他的话有理，便下令止兵，并将章溢留在幕下。章溢随军平定庆元、浦城盗贼，被授为龙泉主簿，章溢推辞不受，返回故乡。石抹宜孙驻守台州时，被贼寇包围。章溢率领乡兵前往救援，击退贼寇。不久，贼寇攻陷龙泉，监县宝忽丁逃跑，章溢与其老师王毅率领壮士击走贼寇。宝忽丁返回后，心有所愧，杀死王毅而反。当时章溢正在石抹宜孙幕府，获悉此事，迅速赶回，偕同胡深捉杀首恶，并趁机引兵平定松阳、丽水诸寇。长枪军进攻婺州，听说章溢军至，使撤兵离去。论功之时，章溢被授为浙东都元帅府佥事。章溢却说“：我所率都是故乡子弟，他们肝脑涂地，而我却独取功名，我不忍心啊。”因此坚辞不受。章溢将义兵交托其子章存道，自己退隐匡山。
明军攻克处州，章溢避入闽境。后来太祖诚心聘请，章溢与刘基、叶琛、宋濂一同来到应天。太祖慰问刘基等说：“为了天下，委屈四位先生了。如今天下纷乱，何时才能平定呢？”章溢回答说：“天道无常，只有恩德方能辅助成功，只有不嗜杀人者才能一统天下。”太祖觉得他的话颇有远见，任命他为佥营田司事。章溢巡行江东、两淮田地，根据户籍确定税额，这对百姓十分有利。章溢因久病休假，太祖知道他想念家母，便给予厚赐，让他回乡，而将其子章存厚留在京城。浙东设提刑按察使时，太祖命章溢为佥事。胡深出师温州，章溢受命驻守处州，供应粮饷，而百姓不觉烦劳。山贼来侵，章溢率军将其击走。晋升为湖广按察佥事。当时荆、襄初定，废地很多，章溢建议派兵屯田，并且以此控制北方。太祖听从了他的提议。当时浙东按察使宋思颜、孔克仁等因失职被捕，供词中牵涉到章溢。太祖为此派太史令刘基前去对章溢传达旨意，说：“我向来知道章溢守法，不要有疑虑。”
恰逢胡深进入福建，全军覆没，而处州动摇，太祖命章溢为浙东按察副使前往镇守。章溢觉得自己涉罪而受到宽恕，不应迁升，因此推辞副使之职，仍任佥事。章溢到处州后，宣布诏令，处死叛首，余党全被平定。章溢召集旧部义兵分布要害之处。贼寇侵犯庆元、龙泉，章溢排列木栅严加防御，贼寇不敢来犯。浦城守军缺乏粮食，李文忠欲将处州粮食运去。章溢认为车船不通，而军中所掠粮食颇多，请求充公平均供给，于是浦城军粮充足。温州茗洋贼寇为患，章溢命其子章存道前往搜捕斩首。朱亮祖攻取温州时，军中抢掠百姓子女颇多，章溢将他们全部放归。吴地平定后，太祖下诏命章存道驻守处州，而召章溢入朝觐见。太祖对群臣说：“章溢虽是儒臣，但他们父子效力一方，寇贼全被平定，其功劳不在诸将之后。”又问章溢应派哪位将领前去征伐福建。章溢回答说“：汤和取海路、胡美由江西前去征讨，必定胜利。但李文忠在福建尤其有威信，如果命李文忠从浦城攻取建宁，将是万全之计。”太祖当即按章溢的策划，下诏命李文忠出师。处州军粮旧额为一万三千石，战事兴起后加至以前的十倍。章溢向丞相建议，恢复了旧额。浙东建造海船，在处州征求巨木。章溢说道：“处州、婺州相交之处，山岩峻险，纵然有木材，从什么路运出去呢？”因而告诉行省停办此事。
洪武元年(1368)，章溢与刘基同被授予御史中丞兼赞善大夫。当时廷臣窥探皇帝的意图，办事大多严厉苛刻，唯独章溢能持大体。有人因此劝说他。章溢却说“：宪台为百司的仪表，应当教人懂得廉耻，岂能以相互攻讠干抨击为能呢？”太祖亲自去祭祀社稷，却遇上了大风雨，回来之后坐在外朝，怒说礼仪不合，以致变天。章溢委婉说明自己无罪，太祖才宽恕了他。李文忠征伐福建，章存道率所部乡兵一万五千人随往。福建平定后，太祖下诏命李存道率所部从海路北征。章溢坚持不可，说：“乡兵都是农民，曾允诺让他们在福建平定后回乡务农，现在又调去北征，这是不讲信用啊。”太祖听后不悦。章溢不久又奏道“：已经进入福建的乡兵，让他们返回故乡。而对那些过去曾是叛逆的百姓，应当征召为兵，命其北上，这样便可一举两得，恩威并显。”太祖高兴地说“：谁说儒者迂远而不切实际呢？没有先生一行，便无人能办此事。”章溢行至处州时，恰逢母亲去世，请求回乡居丧守孝。太祖不许。乡兵聚集之后，章存道受命由永嘉出发，由海路北上，章溢再次奏请回乡守丧。太祖下诏答应其请求。章溢悲戚过度，殓葬时又亲自背运土石，终也染病去世，终年五十六岁。太祖悲痛哀悼，亲自撰文，到章溢家中祭奠。
