从雍熙北伐失败以后，宋辽战争的主动权从宋朝移向了辽朝，辽军频频进扰北宋边境州县，但互有胜负，辽军未占绝对优势。真宗即位，辽朝对宋朝传达的和好意愿不予理睬，并在咸平二年（999年）深秋再次大规模攻宋。在忻州刺史柳开的鼓动下，宋真宗决定效法太祖、太宗率军亲征，岁末抵达大名府（今河北大名）。这时，辽军已在掳掠了河北和山东黄河以北的大部分州县后顺利北撤，真宗亲征并没有给辽军以实际打击。但在群臣的称贺声中，真宗真以为御驾亲征取得了伟大胜利，作《喜捷诗》命群臣唱和。然后班师回京，结束了这次亲征。其后三年，辽军每年南侵，以便为更大规模攻宋作试探性准备。
景德元年（1004年），圣相李沆去世，真宗立即把另一位“潜邸旧臣”毕士安提拔为参知政事，并许诺将拜他为相，还问他谁可与他共居相位。士安说：“寇准忠义兼备，善断大事，己所不如。”以寇准的资历才干，真宗早该让他入相的，但真宗似乎不喜欢他“好刚使气”的个性，才久久未用。他又对士安说及这点，士安说：“忘身殉国，秉道嫉邪，往往不被流俗所喜欢。现在边患严重，正应该用寇准这样的人。”时隔一月，真宗颁布了两人并相的任命。
九月，辽圣宗与承天太后率二十万大军再次南下，但进展并不顺利。宋河北诸城都奉命全力守城，辽军连攻数城，皆未得手，便绕道攻打瀛州（今河北河间）。承天太后亲擂战鼓，指挥攻城，都被宋军以大石巨木击退，辽军死者达三万余人，伤者更多。在遭到重挫后，承天太后鉴于辽军并不擅长攻打坚城，立即作出正确的决策，放弃瀛州，采取迂回穿插的战略，直趋开封，威逼宋廷。辽军攻占祁州（今河北安国）等地，不久就绕过重镇大名府，大军兵临澶州（今河南濮阳）北城下，令北宋朝廷措手不及。
北宋朝廷早在九月中旬就接到辽军南侵的边报，宋真宗表示要再次亲征，与辽军在河北一决胜负，询问宰执何时出发为宜。毕士安出于稳妥的考虑，认为如要亲征，也不必到最前线，只要到澶州即可；但澶州小郡，御驾和大军不宜长时间驻守当地，以晚去为宜。枢密使王继英也持这一看法。寇准则提议，军队都在前方，早去可以鼓舞军心。真宗听从了毕士安和王继英的意见。
敌骑南下的消息不断传来，朝臣都人心惶惶。参知政事王钦若是江南人，建议真宗逃往金陵（今江苏南京）；签署枢密院事陈尧叟是四川人，建议真宗避难成都。真宗征询寇准的意见，寇准问谁出此二策，真宗让他只断可否，而不问其谁。寇准回答：“将献策之人斩首祭旗，然后北伐。倘若采用二策，则人心崩溃，敌骑深入，天下岂能保有？”
真宗感到大名府一旦陷落，河朔即将不保，准备派一重臣前往镇守，寇准提名王钦若。召见之时，王钦若还没说话，寇准就说：“现在不是臣子辞难之日，参政当体此意！”王钦若没法再推辞，只得出判大名府兼都部署（宋代凡是担任过宰执而出知州府，都称为判，以示位尊权重）。
告急的边报一日数次不断送到京城，寇准有意扣下，等积到相当数量，才一次转呈给真宗。真宗见如许边报全是告急的，便问宰相该怎么办。寇准认为只有立即御驾亲征，毕士安也同意马上动身。十一月二十日（1005年1月3日），真宗车驾从开封出发，由李继隆和石保吉担任驾前排阵使。行至半途，传来东京留守雍王赵元份暴死的驿报，真宗便命随行的参知政事王旦赶回去负责留守东京。行前，王旦问：“十日不胜，何以处之？”真宗沉默良久才说：“立太子。”
数天以后，澶州在望，军中又开始流行南幸金陵的浮言。真宗有点动摇，寇准说：“只可进尺，不可退寸。若回辇数步，则万众瓦解，敌趁其后，要去金陵也不可得！”殿前都指挥使高琼也说：“禁军将士多为北人，倘若他们不愿南下金陵，恐怕要出大乱子。”真宗这才打消了逃跑的念头，御驾进抵澶州南城。
澶州，因古有称为澶渊的湖泊而得名，州治南北跨黄河为城，南城大而北城小，南城比北城安全，但宋军主力都布防在北城。多数随臣见契丹军声势浩大，都建议驻跸南城。寇准则力主真宗亲赴北城，鼓舞前线士气。高琼甚至说：“陛下如不过河，河北百姓如丧考妣。”一旁的签署枢密院事冯拯呵斥高琼说话不知分寸，高琼激愤地说：“你以文章升为二府，今天敌骑当前，还指责我无礼，你何不赋诗一首咏退敌骑呢！”说完就命令卫士们护卫真宗前往北城，真宗这才渡河登上北城城楼，接见慰劳将士。当宋军将士远远望见御伞黄盖时，立即欢声雷动，高呼“万岁”。
巡视完毕，真宗将军事全权交给寇准决断，寇准留居北城，号令明肃，将士畏服。在南城行宫的真宗派人去探视寇准的动静，知道寇准与知制诰杨亿每天通宵达旦地饮酒呼卢，戏谑喧闹，便高兴地说：“寇准如此，吾复何忧！”他不知道这是寇准特为安他的心而作出的举动。寇准在澶渊之役中处变不惊，力挽狂澜，对此，陈瓘在百年以后说：“当时若无寇准，天下分南北矣！”也就是说，闹得不好，建炎南渡的局面会早一个世纪发生。
辽宋两军夹河而阵后，辽军先锋大将萧挞凛在开战前出阵视察地形，被宋军用床子弩一箭射死。萧挞凛是智勇兼备的辽军主将，他的死令辽军的士气一落千丈。承天太后亲临灵车前恸哭致哀，为其辍朝五日。她审时度势，深知辽军的力量尚未达到直入开封、迫宋投降的地步，便决定挟大军南下的余威，从谈判桌上取得战场上尚未获得的东西。
实际上，辽军出发之际，承天太后就通过宋朝降将王继忠，保持着与宋朝讨论议和的渠道。继忠是真宗藩邸时的旧臣，在一次战争中被辽军俘虏，便成为沟通辽宋议和的最佳人选。宋真宗表示愿意谈判，派曹利用为使者前往大名府。判大名府王钦若见辽军正在猛烈进攻，未见和谈意向，便将曹利用留在大名府。
两军在澶渊对阵以后，承天太后见军事上难以占到便宜，和议趋向日渐明确，便命王继忠从多渠道向宋真宗传递和谈信件，要求宋方派出使者。宋真宗虽然亲征澶州，也登上北城劳军，但始终难以克服恐辽心理。即位前后，自王小波李顺以来接连不断的兵民反叛，宋夏边境连年的不安宁，都令他揪心不已。如今两军虽夹河对阵，但时值隆冬，倘若辽军再采取迂回战术，放弃澶州，从别处渡过黄河直逼开封，形势就不堪设想。考虑到这一切，真宗更坚定了求和的念头，下令曹利用立即赴辽军大营和谈。
曹利用见到承天太后的次日，就与辽朝使者韩杞出发来见宋真宗。真宗得知辽朝要求归还周世宗攻取的瓦桥关以南的领土，明确表示：可以袭用汉代以玉帛赐单于的故事；若要求土地，则决战到底。寇准则主张，不仅不必赐玉帛给契丹，反而应该要求他们交出燕云旧地向宋称臣，这样才能确保百年无事。
而其时有流言诋毁寇准挟兵以自重，真宗便以“生灵重困，姑听其和”坚持己见，寇准只得同意议和。曹利用再赴承天太后帐前重议和平条件，真宗对他说：“必不得已，百万也可。”曹利用表示：“契丹如有其他非分要求，我就不活着来见陛下。”寇准听说，即召曹利用私下嘱咐道：“虽有圣旨，如超过三十万，我就要你的脑袋！”
曹利用再赴辽营，承天太后说：“晋给我们关南地，被周世宗攻取，现在应该归还。”利用答道：“前朝之事，我朝不知。倘若要求岁币以助军用，还不知我朝皇帝是否同意。割地之事，不敢归奏！”
经过多次使臣往来和讨价还价，双方终于达成和议的条款：一、宋朝每年给辽朝银十万两，绢二十万匹；二、宋真宗尊萧太后为叔母，辽圣宗称宋真宗为兄，宋辽为兄弟之国；三、双方各守疆界互不侵犯；四、双方不得收留对方的逃亡人员；五、双方不得构筑针对对方的军事设施。
曹利用带着这一和议条款赶回澶州行宫，真宗正在吃饭，不能立即接见他，便命宦官去问岁币数额，利用伸出三个手指。宦官回来奏报说，猜想是三百万，真宗当即失声说“太多”，转而说：“能了结此事，也还可以。”召见时，利用连声谢罪说答应的银绢数太多，当真宗知道是三十万两匹时，大喜过望，重赏了他，很快就批准了和议，起驾回朝。
澶渊之盟不仅使契丹从孤军深入的军事险境中安然脱身，还获取了战场上没能得到的酬报，每年得到数额可观的岁币。对辽朝来说，这无疑是一次历史性的胜利。在这场军事与外交的较量中，辽朝除了以军事实力为后盾外，承天太后作为杰出政治家的胆略和识见起了关键的作用。澶渊之役是契丹发动的南侵宋朝的战役，契丹确实于理有亏，但国与国之间历来都是凭借实力来证明其存在的，后人岂能苛求一千年前的古人。何况承天太后审时度势，并没有顽固坚持与北宋处于长期战争状态，在盟约订立以后，史称她是“愿固盟好”的，而后辽宋之间基本上也确实是和平相处的。
对宋朝来说，反击辽朝入侵的保卫战，本来就是正义的。就当时形势分析，辽军处于危地，宋军只要敢于反击，完全可以取得威慑性的战果，以便在和议中占据上风。但宋朝君臣上下弥漫着严重的恐辽情绪，而“守内虚外”的国策也使真宗把注意力着重放在对内防范上，因而不但不敢抓住战机，反而落得纳币求和的妥协结局，订立了屈辱的城下之盟。岁币不仅自此成为宋朝财政的一大负担，还在以后对西夏与金朝的交涉中成为惯用的一种妥协方式。
不过，从宋辽历史的长过程来看，澶渊之盟结束了中原政权与辽朝近百年的战争状态。自此以后，政治上互以南北朝相称，使者聘问不断，经济上双方沿边的农业经济在和平环境中得以发展，而榷场贸易更是互市不绝，有力促进了两国的经济文化交流和民族融合。因而从历史的长时段来考察澶渊之盟，就不仅仅是辽宋恩怨和你我是非的问题。既然在宋辽金元时期，汉民族作为多数民族与少数民族间的冲突融合，构成了历史的主题之一，绝对的平等和正义在这种冲突融合中往往难以体现；相反往往会以不平等和不公正的外表呈现在历史暂时的表象中，但从长时段来看，其间却有着历史的合理性。
澶渊之盟也可以说是一种地缘政治的平衡，这种平衡不仅体现在辽宋之间，也表现在宋夏之间。澶渊之役的当年，党项首领李继迁战死，宋朝在次年抓住时机与其继承者李德明议和。景德三年，双方也达成了和议，其性质和效果不啻是宋辽澶渊之盟的克隆版。尽管宋夏之间地缘政治的短暂平衡在元昊时期一度打破，但三方毕竟通过妥协获得了将近三十年的和平发展期。至于宋辽间的这种平衡，虽然在元昊反宋时起过波折，但基本上没有打破过，大体维持到宋徽宗后期联金灭辽的海上之盟。
